Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Однако из работ по изучению коллоидных свойств (а процесс коллоидообразования можно рассматривать как следствие процесса полимеризации) полония, протактиния, циркония, ниобия и других элементов следует, что в принципе возможно образование коллоидных частиц гидроксидов и при значительно меньших концентрациях особенно при увеличении рН раствора. Например, Pu (IV) образует их при концентрации примерно 10

моль/л и рН > 7, 5, а Eu (III) при такой же концентрации образует их в растворах с рН > 11, 0 [6].

Экспериментально затруднительно однозначно определить границу концентраций процесса полимеризации, т.к. невозможно исключить влияние коллоидных загрязнений. Обычно доказательством существования полиядерных частиц считают изменение оптических свойств системы с увеличением концентрации металла. Можно записать выражение для реакции полимеризации, основанной на взаимодействии друг с другом гидратированных ионов.

(1.25)

В отличие от моноядерного гидролиза могут образовываться частицы с любым числом ядер, и, если для констант моноядерного гидролиза различие в их численных значениях достигает несколько порядков, то константы полиядерного гидролиза часто вообще не определены.

Для процессов образования моноядерных комплексов (в том числе и гидроксокомплексов) было показано, что среднее лигандное число и доли различных форм не зависят от концентрации металла в растворе. При образовании полиядерных комплексов эти характеристики начинают зависеть от концентрации металла в растворе.

(1.26)

На рис. 1.8 приведена зависимость среднего лигандного числа от концентрации ОН

для различных общих концентраций тория в растворе.

Рис. 1.8. Кривые образования гидроксокомплексов тория (IV) для растворов с различной общей концентрацией иона металла [1].

Как видно из графика, чем больше концентрация ионов металла, тем больше ядер будет в полиядерном комплексе при одной и той же концентрации ионов ОН

.

Нижний концентрационный предел, после достижения которого должны образовываться только моноядерные комплексы, зависит от общей константы устойчивости первого образующегося полиядерного комплекса (т.е. биядерного) и от общей константы устойчивости комплекса, последнего в ряду моноядерных, который имеет одинаковое с биядерным число лигандов.